氟化樹脂防水劑概述

PFOS和PFOA是C8防水劑中存在的痕量物質,具有難降解、生物累積性及多種毒性,且具備所有持久性有機污染物的共同特性,因而受到嚴格的限制。對于紡織行業,PFOA與PFOS主要存在于含氟防水防油整理劑處理的織物中。因此,歐盟于2006年頒布法令規定:出口歐盟的紡織品中,PFOS含量必須小于1Lg/m2 ,對PFOA也提出了限制要求。因此,各防水劑生產商紛紛開始研發不含PFOS和PFOA的C4、C6防水劑產品 。
雖然C4防水劑中含有PFBS(全氟丁基磺酸鹽),C6防水劑中含有PFHxA(全氟己酸),但它們的分解周期大大縮短,對環境的污染要小。表1列出了上述幾種物質在大猩猩體內的半衰期。
因此,C6防水劑和C4防水劑可作為目前C8防水劑的替代產品。
本文對幾種C4、C6和C8防水劑性能進行了比 較,以尋求合適的C8防水劑替代產品。

試驗
1.試驗材料藥品和設備儀器 材料
全棉府綢、滌綸春亞紡、尼龍塔絲隆等。 藥品 C4防水劑、C6防水劑、C8防水劑(固含量均為30%)。 設備：電子天平,VPM-1A軋車,PT-2A型銷板拉幅機,Y(B)813型織物沾水度測試儀。

2.工藝與設備
初期防水度工藝 配制工作液y(干布)一浸一 軋(29.4N/cm2 )y定形y回潮y評價 加工持續性工藝 配制工作液100mLy依次浸軋同樣大小的織物,直至將配制的工作液吸干y定形y回潮y按浸軋順序依次記下每塊織物的防水度。 定形條件 尼龍170e@1min;滌綸170e@1min;棉170e@2min。

3.測試方法
防水度參照AATCC-22標準測試;防油度參照AATCC-118標準測試;水洗過程參照AATCC-135標準進行。

碳氟防水劑的性能對比
結果與討論 2.1 初期性能對比 表2為C8防水劑、C6防水劑和C4防水劑在尼龍、滌綸、棉織物上的防水、防油效果對比。

注:尼龍帶液率72%,滌綸帶液率71%,棉帶液率63%。
由表2可知,在同等用量下,C6防水劑的防水防油效果接近C8防水劑,明顯優于C4防水劑。

含氟聚合物整理劑表現出的特 性不僅與氟含量有關,還與含氟基團的結構有關。研究表明,含氟整理劑的憎水性與含氟基團的結晶度有密切相關,結晶度越大,憎水性越強。對于以CHC2 R COOCH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3為單體的 均聚物,當支鏈上氟烷基聚合度n在3以上時,室溫下會結晶,經其處理的織物對水的前進接觸角和后退接觸角相當,具有很好的憎水憎油性;當n小于3時,室溫下不會結晶,具有較大的接觸角滯后,憎水憎油性較差。這也正是C8防水劑的性能優于C6防水劑,C6防水劑又顯著優于C4防水劑的原因。

另外,當n為3以上的單體與其它單體共聚時,共聚物中含氟基團的結晶度還受共聚單體結構的影響。例如,在圖1所示的防水防油劑中,烷烴鏈的鏈長會影響含氟基團的結晶度。

研究表明,共聚體中烷烴鏈的碳原子數小于8時,含氟基團無結晶性。因此,共聚單體的選擇對含氟織物整理劑的性能也具有重要的作用。C6防水劑防水性能遜于C8防水劑,主要是由于全氟碳鏈變短所致。

加工持續性對比
防水劑的加工持續性對印染廠有重要的意義,將直接影響到生產成本。例如,配制150kg的防水劑工作液,持續性好的防水劑處理500m織物后可能還具有良好的防水效果,而持續性能差的防水劑則可能處理300m織物后就不能滿足要求了。

表3、表4分別為三種防水劑在滌綸、尼龍織物上的加工持續性對比,防水劑用量均為8.0g/L

從表3、表4可知,C6防水劑的加工持續性接近C8防水劑,優于C4防水劑。 防水劑的加工持續性與防水劑的分子結構及對織物的親和力有關。工廠加工時,分子結構已固定,但可通過調整防水工藝條件來提高防水劑對纖維的親和力,從而達到改善持續性的目的。但親和力也不宜太高,否則織物在開始時對防水劑吸附過量,導致防水效果下降較快。這與軋染工藝中,染料對織物的親和力太大,易出現頭尾色差一樣。

常用的防水劑多呈弱陽離子性,而織物在溶液中會發生電離而帶負電荷,因而防水劑與纖維間的親和力主要靠電荷間的作用力。通過調整工作液的pH值,打破纖維原來的電離平衡,即改變纖維在溶液中的電位情況,可改變防水劑與纖維之間的親和力。圖2是三種纖維的電位與pH值的關系。

pH值對纖維電位的影響
從圖2可知,將溶液的pH值從7.0調至4.0,滌綸纖維的電負性減小,防水劑對纖維的親和力降低,從而對纖維的吸附更加均勻,加工持續性提高。

耐洗性能對比
防水防油整理織物常用于服裝、雨傘、帳篷等。這些產品通常需反復使用,因此,耐洗性能非常重要。

針對防水劑分子結構,可以從兩方面提升防水劑在織物上的耐洗性。一是防水劑分子鏈中含有的聚氯乙烯分子鏈段(圖1所示),在焙烘時能與化纖織物的分子鏈發生共熔而嵌入纖維中,從而使防水劑具有耐洗性;二是防水劑分子鏈中含有活性基團,能與添加的交聯劑發生反應而形成網狀結構,使防水劑具有耐洗性。

采用防水劑50g/L+交聯劑TF-56915g/L配方整理棉、尼龍和滌綸織物,三種防水劑的耐洗情況見表5。 由表5可知,三種防水劑在化纖織物上的耐洗性均優于棉織物。C6產品的耐洗性優于C4,接近C8產品。需要說明的是,對于棉纖維,只能通過交聯劑來提升防水劑的耐洗性;另外,由于棉織物在洗滌過程中易變形,也會影響其耐洗性。

結論
C4防水劑中的PFBS和C6防水劑中的PFHxA分解周期與PFOS、PFOA相比明顯縮短,對環境的危害程 度明顯減輕。通過對比初期防水度、加工持續性及整 理織物的耐洗性,發現C6防水劑性能接近C8,明顯優于C4,可作為目前C8防水劑的有效替代品。